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On identifie tout d'abord Gaetano De Paoli à Barcelone, scène alors bien secondaire, pour de petits rôles. La troupe compte une Anna De Paoli, qui est peut-être parente. Gaetano y chante La Schiava riconosciuta de Piccinni en 1769.
Le ténor est repérable en Italie à partir de 1771 : il chante à Bologne dans des opéras bouffes de Boroni (L'Amore in musica) et Gazzaniga avec Getrude Flavis. L'opera buffa constitue la totalité de son répertoire pendant de longues années ; il y est fidèle à Plaisance en 1772, sans doute Munich, Prague, puis pour ses débuts à Venise en 1778-79 : Gaetano participe à des productions d'Anfossi, Sarti et Traetta (Gli Eroi dei Campi Elisi) au San Samuele, avec le tout jeune Benucci ou encore Maria Piccinelli. Il poursuit au printemps à Milan, puis Gênes. À compter de 1780, De Paoli se produit à Rome, Reggio Emilia (avec la Granati dans La Scuola de' gelosi de Salieri) et Modène. Un changement intervient à Alessandria : dans ce modeste théâtre, le ténor aborde l'opera seria dans Nitteti de Monza, avec le castrat Tajana et la diva Marchetti-Fantozzi. C'est encore comme premier ténor sérieux qu'il chante à la Scala de Milan un peu plus tard en 1781, avec Marchesi et la soprano Alberoni, pour L'Olimpiade de Bianchi notamment. Gaetano retrouve l'opera buffa à Turin, avec les maîtres Anfossi et Cimarosa, aux côtés d'Anna Storace. Mais la suite de sa carrière mêle les genres léger et sérieux au fil de ses engagements à Novara, Lucques et Milan, où il crée Il Due supposti conti de Cimarosa avec les grandes basses Raffanelli et Morelli (1784).

De 1784 à 1787, De Paoli est engagé dans la troupe de Saint-Pétersbourg au service de l'impératrice Catherine de Russie : il crée des opéras de Sarti avec les légendaires Todi et Marchesi, par exemple Idalide et Castore e Polluce en 1786.
De retour en Italie, le ténor paraît à Milan en 1787. On le retrouve à Crémone en 1791, puis dans des opere serie à Pavie et Vérone, Trieste et Varese, jusqu'à Milan en 1793. Relégué aux petits rôles, De Paoli reste fidèle à la Scala jusqu'en 1799, paraissant dans au moins onze productions durant cet intervalle, parmi lesquelles des premières de Zingarelli, Tritto (Appelle e Campaste), Nasolini et Nicolini, ainsi qu'une version révisée de Lodoiska de Mayr. Des ténors plus prestigieux se succèdent alors : Lazzarini, Braham, David, mais aussi des divas comme la Billington, Francesca Riccardi ou la Grassini, sans compter les castrats Crescentini et Marchesi.

Solide ténor, Gaetano De Paoli montre par sa carrière combien les chanteurs de mezzo-carattere de l'opera buffa s'imposent également à l'opera seria, et les années 1780 et 1790 offrent de nombreux exemples de cette perméabilité, avec des chanteurs comme Maffoli et Nozzari.