 Fille des célèbres chanteurs Giulio et Lucia Caccini, Francesca est comme eux maîtresse dans l'art du chant, du luth, de la composition ; elle écrit des vers et touche le clavecin. Dès 1608, elle participe aux chœurs du Giudizio di Paride de Buonarotti, au palazzo Pitti. À treize ans elle participe au Rapimento di Cefalo composé par son père et gagne une popularité immédiate.
La jeune et belle cantatrice accompagne ses parents à Paris en 1604-05 et séduit la cour. Seule l'intervention du grand-duc de Toscane empêche le roi de l'attacher à son service. Virtuose accomplie, elle forme un concerto delle donne avec sa sœur Settimia et la célèbre Vittoria Archilei, alors en fin de carrière. Avec cette dernière et le ténor Peri, elles chantent les Ninfe della Senna en 1611.
Francesca Caccini est imposée dans l'Euridice de Peri, rival de son père, mais y chante justement des musiques de Caccini. En 1607, elle épouse un membre de la camerata fiorentina, G. B. Signorini. Elle développe également ses talents de compositrice et propose plusieurs intermèdes et opéras à la cour de Florence. Son salaire est alors très élevé et dépasse celui de son père. En 1618, elle publie son unique recueil de musique, visiblement calqué sur ses possibilités vocales conséquentes, déployant un large éventail dramatique. On arrange son mariage avec un humble ténor nommé Signorini, également chanteur des Médicis, duquel elle a une fille prénommée Margherita. On l'entend chanter avec des aristocrates dans son Allegoria della nascita di Maria Maddalena, en 1623. À Rome, la même année, Francesca chante en concert devant des cardinaux, parfois accompagnée de la célèbre Adriana Basile.
 À Florence, elle chante aussi dans l'oratorio La Regina S. Orsola avec le castrat soprano Loreto Vittori.
Lorsque le prince de Pologne vient à la cour en 1625, elle compose La Liberazione di Rinaldo dell' isola d'Alcina, repris à Varsovie en 1628, ce qui pourrait constituer la première représentation à l'étranger d'un opéra italien. Peu de ses compositions florentines ont survécu, mais Francesca a mis la main à plus d'une quinzaine de spectacles donnés à la cour, et chante certainement dans bon nombre d'entre eux. Elle écrit pour son frère Scipione, castrat, ses élèves Maria Botti et Emilia Grazii, et son mari le ténor Giovanni Battista Signorini, qui meurt en 1626.
Veuve, elle épouse un hobereau de Lucques nommé Raffaelli, à qui elle donne un fils. Cet époux mélomane décède en 1630, et quatre ans plus tard Francesca retrouve la cour florentine, non plus comme chanteuse, mais comme musicienne et maître de chant des dames de la famille Médicis. Francesca quitte le service de Florence en 1641, après quoi sa trace est perdue.
Elle incarne indéniablement une personnalité musicale de première importance au début de ce siècle. Son frère Pompeo et sa sœur Settimia se sont également illustrés dans le chant et la composition. Sa fille Margherita (de G.B. Signorini) est chanteuse à Florence.
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