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Caterina Aschieri naît à Rome à une date inconnue.
Les premières traces de la soprano datent de 1735-36, alors qu'elle incarne des rôles masculins à Naples, au Teatro dei Fiorentini, dans les comédies créées par Latilla (Angelica ed Orlando), Sellitto, Sarro et Fischietti avec les chanteurs Renda, Romaniello et D'Ambrosio. Engagée pour la saison suivante, elle est brusquement emprisonnée sur ordre royal, et expulsée du royaume  ! Sans doute a-t-elle séduit quelque jeune homme de la noblesse napolitaine  : Charles III semble avoir débarrassé la ville de nombreuses cantatrices et danseuses sur la demande de familles comme il faut.
En 1737, elle est donc à Parme comme seconda donna seria, et l'année suivante à Milan où elle est prima donna dans l'Angelica de Lampugnani. En 1739-40, elle rejoint la brillante troupe en activité à la Pergola de Florence, dont font partie Raff, Senesino et Facchinelli. Elle repart à Milan puis se voit engagée comme prima donna au San Angelo de Venise, pour le carnaval : elle y crée l'Artamene d'Albinoni et Berenice de Galuppi. Le Nord de l'Italie reste son terrain d'élection, avec Bologne, Gênes et encore Reggio Emilia et Crema.

C'est en 1742 qu'elle rencontre Gluck, pour son premier opéra, à Milan : Artaserse. L'Aschieri y joue bien entendu le premier rôle féminin. L'année suivante, elle donne Demofoonte du même, dans le même théâtre. Les livrets lui attribuent le titre de virtuose de la cour de Modène ; elle s'y est certainement illustrée à un moment donné.
Après un passage à Crema, elle revient à Venise, mais cette fois-ci sur les planches de San Giovanni Grisostomo. Quand elle revient à Milan, c'est pour créer deux nouvelles figures gluckiennes : Sofonisba et Arsinoe dans Ippolito. À cette époque, Quadrio écrit « Questa donna è singolarmente valorosa nel canto, et nell'atteggiare in scena. » Elle passe ensuite par Vienne dans La Clemenza di Tito de Wagenseil avec le ténor Hager, et se voit enfin acceptée par le roi de Naples pour un retour triomphal : l'impresario du San Carlo écrit « Donna migliore e di grido, che giri, non vi è, nè si sente esservi ». Malgré cela, après deux années, le même commente le départ de la cantatrice moins chaleureusement en la déclarant « malveduta e poco piaciuta ». Aschieri avait eu le temps de chanter dans huit productions, dont de nombreuses reprises de Galuppi ou Perez avec le grand ténor Babbi.

Elle continue sa carrière en écumant les plus grands théatres entre Milan (chaque année entre 1751 et 1755), Turin, Padoue (Demetrio de Giuseppe Scarlatti en 1752) ou encore Venise. Il semble que sa dernière prestation date de 1755, à Milan, dans Didone abbandonata de Fiorini avec le castrat Ciardini et le ténor Ciacchi. Sara Goudar, pourtant très sévère, écrit en 1771 :
La Schieri [sic] se fit remarquer par un talent supérieur. Elle chantait avec autant de grâce que d'expression.

Sa sœur Albina chante avec elle en certaines occasions, mais n'atteint jamais la même renommée. On devine que Caterina Aschieri avait une voix plutôt centrale, portée sur l'expression plutôt que la haute virtuosité.