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Il incarne modestement Corrado dans une Griselda donnée au théâtre Cocomero de Florence en 1734, avec Babbi et Finazzi. Dans ce même théâtre, il participe sans doute à des pièces légères avec la contralto Faini et la basse Lottini. On le retrouve à Pistoia pour Issipile de Porta en 1735. Santi Barbieri chante au début de l'année 1738 à la Pergola à Florence, dans des rôles sérieux secondaires auprès de la Cuzzoni, Senesino, Pellegrino Tomii et son épouse. L'impresario Albuzzi le propose pour un projet de production à Palerme qui n'aboutit pas. Il le présente comme contralto.
C'est à Livourne qu'on le repère ensuite, comme premier chanteur, en 1739, pour Cajo Fabrizio de Hasse avec le ténor De Rossi et la Droghierina. Il est Énée pour Barbara Stabili dans Didone abbandonata de Galuppi à Modène en 1741. En 1742, le chanteur est secondo uomo à Turin auprès de Salimbeni et du ténor Albuzzi, et interprète la première version de Semiramide riconosciuta de Jommelli ainsi qu'un opéra de Latilla. La même année, il se présente à Naples où il chante notamment Leo avec Caffarelli, Babbi et l'Astrua. On l'entend à Livourne comme primo uomo en 1743, avec Prudenza Sani.

Il intègre la chapelle royale de Naples à un moment donné, et Mozart l'y rencontre à l'occasion de son passage en ville en 1770. Une composition d'Arena datée de 1765 le compte parmi les virtuoses de cette chapelle, avec notamment le ténor Tolve et les castrats Caffarelli, Aprile et Catena. Il exerce certainement une influence sur les spectacles du San Carlo, puisqu'on trouve dans sa correspondance des recommandations en faveur de Cecilia Davies qui chante sur les planches de ce théâtre en 1772. Mozart le désigne comme contralto.